Флотационный реагент (Флотореагент)

Современное флотационное обогащение основано на применении флотационных реагентов (флотореагентов).

Флотореагенты — химические соединения, способствующие избирательному прилипанию пузырьков воздуха к минеральным частицам и осуществлению флотации определенных компонентов.

В зависимости от целевого назначения Флотореагенты делят на три класса — собиратели, пенообразователи, регуляторы.

Результаты флотационного обогащения в значительной степени определяются реагентным режимом флотации — ассортиментом и способом применения реагентов; один и тот же результат флотации может быть получен при различных реагентных режимах. Реагентный режим флотации преимущественно определяется типом и характеристикой полезного ископаемого, степенью его измельчения и кондициями, предъявляемыми к продуктам обогащения.

Простейший реагентный режим определяется дозировкой одного пенообразователя или реагента со смешанными функциями собирателя-пенообразователя. В современной практике флотации такие режимы редки.

Обычно при флотации одновременно применяют несколько реагентов, действие которых взаимосвязано и зависит от концентрации каждого из них. Превышение сверх необходимого расхода реагента одного класса требует повышения расхода реагентов других классов и может привести к ухудшению технологических показателей. Минимально возможные расходы реагентов обеспечивают наименьшие затраты на переработку минерального сырья и лучшие результаты флотации. Необходимый расход реагентов определяют с помощью лабораторных флотационных опытов, уточняют в полупромышленных и промышленных условиях.

Флотоактивность реагентов может быть повышена с помощью физических, химических и др. методов — эмульгирование, электрохимическое окисление, ультразвуковая, тепловая и бактериальная обработки, смешивание разных реагентов, подача реагента в парообразном состоянии или в виде аэрозоля и др. Использование физических, химических и др.методов воздействия на Флотореагенты и их водные растворы способствует повышению технико-экономических показателей флотации (снижение расхода реагентов, увеличение извлечения ценных компонентов, улучшение качества концентратов).

Наряду с применением флотореагентов трех классов (собиратели, пенообразователи, регуляторы) и различного сочетания реагентов внутри каждого класса совершенствование флотации минерального сырья во многом определяют технологические приемы, включающие применение сочетаний флотореагентов различных классов, методы обработки пульпы реагентами, методы обработки реагентов перед флотацией, комбинации флотационных методов на основе применения реагентов и нефлотационных операций. Эти технологические приемы условно отнесены к группе «Способы флотации» и дополняют каталог флотационных реагентов.

Собиратели

Собиратели — органические вещества, закрепляющиеся преимущественно на поверхности раздела твердое — жидкость.

Назначение собирателей — гидрофобизация минеральной поверхности (понижение ее смачиваемости водой), увеличение скорости и прочности прилипания частиц к пузырькам воздуха.

Гидрофобизация минералов основана на физико-химических процессах образования поверхностных гидрофобных соединений. При подборе селективных реагентов-собирателей исходят из представлений о химическом взаимодействии собирателя с ионами кристаллической решетки минерала (окислительно-восстановительные и обменные химические реакции, реакции комплексообразования).

Молекулы или ионы собирателей (за исключением чистых углеводородов и некоторых др.) являются полярно-аполярными (дифильными). Полярная часть собирателя, обладая сродством к минералу, определяет прочность закрепления реагента на минеральной поверхности и селективность его действия на различные минералы.

При подборе селективных собирателей для флотации металлических полезных ископаемых руководствуются сродством некоторых органических соединений к металлам и проводят допускаемую аналогию между избирательностью взаимодействия органических реагентов с катионами металлов в растворе и кристаллической решетке минерала * (предполагается, что на поверхности минерала имеются ненасыщенные связи). Многие собиратели содержат те же функциональные группы, что и используемые в аналитической химии органические соединения (металлы как объекты флотации и аналитических определений совпадают): ксантогенаты, дитиофосфаты, диалкилтиокарбаматы (в практике обогащения «диалкилтионо-карбаматы»), тиомочевина, ветлужское масло и др.

В качестве собирателей эффективны комплексообразующие реагенты, избирательно образующие хелаты с ионами тяжелых металлов (гидрофобизация основана на взаимодействии хе-латообразующих группировок с ионами металлов в кристаллической решетке минерала с образованием прочных нерастворимых комплексов).

Поиск новых селективных собирателей рекомендуется проводить среди хелатообразующих органических соединений, содержащих электронодонорные атомы азота, кислорода, серы, фосфора и галоидов. Целенаправленный выбор лигандов (хелатообразующая группа атомов) позволяет разрабатывать реагенты заданной структуры с определенной вероятностью их флотационной активности.

Рекомендуемые направления изысканий в области реагентов-собирателей:

первичные собиратели для прямой или обратной флотации основного компонента (нескольких компонентов, в том числе сопутствующих);
дополнительные собиратели (способствуют снижению расхода основного собирателя и повышению извлечения флотируемого компонента, особенно частиц крайних размеров — крупных и шламистых);
сочетания (смеси) собирателей (особенно различной природы) ;
расширение области флотационного применения того или иного собирателя;
дешевые заменители стандартных реагентов на базе отходов различных производств;
повышение эффективности действия собирателей различными методами (подача в виде раствора в водонесмешиваю-щемся органическом растворителе, добавки поверхностно-активных веществ, электрохимическая, ультразвуковая, тепловая, бактериальная обработка и пр.).

Среди ионогенных различают анионные собиратели (гидрофобизирующий ион — анион) и катионные (гидрофобизирующий ион — катион).

В зависимости от состава и структуры полярной части наиболее распространенные анионные собиратели условно делят на два типа — сульфгидрильные (в состав полярной части входит двухвалентная сера, связывающая анион собирателя и; поверхность минерала) и оксигидрильные (анион собирателя и минеральная поверхность связываются через атом кислорода). Аполярная часть сульфгидрильных собирателей содержит 2–6 атомов углерода, оксигидрильных-12-18.

В зависимости от состава и структуры полярной части катионные собиратели делят на два типа — первичные алифатические амины и их соли (с полярной группой на основе аммиака) и соли четырехзамещенного аммония (с полярной группой на основе аммония). Аполярная часть катионных собирателей содержит 12–18 атомов углерода.

Из неионогенных собирателей в практике флотации применяют аполярные масла и нерастворимые в воде серосодержащие маслообразные реагенты.

Собирательная способность реагентов зависит от их природы, удельного расхода и условий применения. Выбор собирателя преимущественно определяется характером минерального сырья и степенью его измельчения.

Для флотации сульфидных и сульфидизированных руд тяжелых цветных металлов наиболее эффективны серосодержащие собиратели-сульфгидрильные и производные тиокарба-миновых кислот (в практике преимущественно используют ксан-тогенаты, дитиофосфаты, тионокарбаматы и дитиокарбаматы). Эти собиратели неактивны или малоактивны по отношению к кварцу, алюмосиликатам и минералам с щелочными или щелочноземельными катионами в кристаллической решетке.

При флотации окисленных минералов руд редких, черных и некоторых цветных металлов, также при флотации горнохимического сырья наиболее эффективны кислородсодержащие (карбоновые кислоты, эфиры и их производные), азотсодержащие (амины', четвертичные аммониевые основания, соли аммония, гидроксамовые кислоты и их производные) и некоторые серосодержащие (органические производные серной кислоты) собиратели.

При флотации кварца, сильвинита, некоторых окисленных минералов цветных и редких металлов (смитсонит, каламин, вольфрамит и др.) применяют азотсодержащие (амины, четвертичные аммониевые основания, соли аммония) и кислородсодержащие (карбоновые кислоты и их производные) собиратели.

При флотации всех полезных ископаемых перспективны собиратели со смешанными функциональными группами (особенно амиды и тиоамиды, аминокислоты, аминоэфиры).

Оксигидрильные и катионные собиратели можно применять при флотации сульфидных руд тяжелых цветных металлов; однако по селективности действия они значительно уступают в этом случае сульфгидрильным собирателям и производным тиокарбаминовых кислот и не могут конкурировать с ними.

Неионогенные собиратели — основные реагенты при флотации природно гидрофобных минералов (графит, сера, молибденит и др.); в качестве дополнительных собирателей их применяют при флотации самых разнообразных минералов (вводят в дополнение к ионогенным собирателям).

При грубом измельчении минерального сырья необходимы более сильные собиратели (с большей длиной аполярной части), чем при тонком. Флотацию частиц крайних размеров (крупных и тонких) интенсифицируют добавки аполярных масел. Эффективны реагентные режимы флотации на основе применения относительно слабых реагентов-собирателей. Для обеспечения более высокого извлечения металлов их рекомендуется использовать в сочетании с более сильными собирателями при очень малых расходах. Поддержание расхода собирателя на минимально необходимом уровне способствует селективному разделению руды на компоненты с высокими показателями.

Для современной практики характерно применение сочетания реагентов собирателей (в одном и том же и различных циклах флотации).

Дозируют собиратели в измельчение, операцию перемешивания перед флотацией (кондиционирование), непосредственно во флотацию; в начало операции рекомендуется подавать не менее 60–80% общего расхода реагента.

Пенообразователи

Пенообразователи — поверхностно-активные органические вещества, адсорбирующиеся преимущественно на поверхности раздела жидкость — газ.

Назначение пенообразователей — способствовать образованию в объеме пульпы воздушных пузырьков с определенными свойствами, а на поверхности пульпы — достаточно устойчивого пенного слоя необходимого строения.

Молекулы пенообразователей являются полярно-аполярными (дифильными). Полярная часть может быть представлена гидроксилом, карбонилом, сульфогруппой, аминогруппой и др.

Адсорбция пенообразователей на разделе жидкость — газ подчиняется уравнению Гиббса.

Поверхностное натяжение чистых пенообразователей и их растворов значительно меньше, чем поверхностное натяжение воды. С повышением концентрации пенообразователя поверхностное натяжение раствора понижается, поверхностно-активное вещество переходит в поверхностный слой, обусловливая уменьшение свободной энергии (движущая сила адсорбции). В предельном случае при добавлении к воде поверхностно-активных веществ молекулы воды полностью удаляются с поверхности раздела газообразной и жидкой фаз и замещаются молекулами менее полярного вещества, например терпинеола. При этом сила межмолекулярного взаимодействия поверхностного слоя жидкости и воздуха увеличивается, поверхностное натяжение уменьшается.

При флотационных концентрациях пенообразователей понижение поверхностного натяжения составляет 30–30 мкН/см и адсорбционный слой на поверхности пузырьков в объеме пульпы является ненасыщенным.

Концентрация пенообразователя в пенном слое значительно больше, чем в объеме пульпы (выше уровня пульпы пузырьки разрушаются и пена непрерывно обогащается новыми порциями реагента).

Адсорбируясь на границе раздела вода — воздух, поверхностно-активные вещества ориентируются полярной группой в водную фазу. Взаимодействуя с полярными группами молекул пенообразователя, диполи воды гидратируют их, создавая каркас известной жесткости и способствуя упрочению поверхностного адсорбционного слоя пузырька воздуха.

Чем больше гидратированы молекулы пенообразователя, тем медленнее стекает вода с поверхности пузырька в пенном слое, тем устойчивее пена. Слишком хрупкие и устойчивые пены не являются оптимальными для флотации. В отсутствие пенообразователя пузырьки воздуха разрушаются практически сразу после достижения ими поверхности. Пена должна обладать свойствами, обеспечивающими вторичную концентрацию флотируемого минерала.

Структура флотационной пены зависит, при прочих равных условиях, от характера флотореагентов и крупности минеральных зерен.

Различают три типа пен: пленочно-структурные, агрегатные и пленочные. Тип пены можно определить по виду ее распада и содержанию воды в продуктах распада

Пленочно- структурная пен, а при флотации частиц обычной крупности встречается наиболее часто. Она характеризуется значительной обводненностью, имеет относительно большую высоту и повышенное содержание увлеченных потоком частиц пустой породы.

Агрегатными называют плотные минерализованные пены, содержащие относительно небольшую долю воды. Образованию агрегатных пен способствуют относительно крупные флотирующиеся частицы, а также добавки аполярных масел. Они могут получаться также при распаде обычных пленочно-структурных пен. Агрегатным пенам часто соответствует максимальная скорость флотации.

Пленочные пены аналогичны агрегатным, но имеют небольшую толщину; получаются при флотации крупных гидрофобных частиц небольшой плотности, например угля.

Аполярная группа пенообразователя, замещающая молекулы воды -на поверхности раздела фаз и обусловливающая уменьшение поверхностного натяжения, должна быть достаточной длины, чтобы выталкиваться из воды. У пенообразователей полярная группа находится в определенной связи с длиной углеводородного радикала. Например, спирты с числом атомов углерода в молекуле до 4 не являются пенообразователями, как и спирты, содержащие более 8 атомов углерода (в первом случае превалирует взаимодействие группы ОН с водой над взаимодействием аполярного радикала с воздухом, во втором — наоборот).

Пенообразователи оказывают следующее действие: способствуют диспергированию воздуха во флотационной машине; препятствуют коалесценции воздушных пузырьков; снижают скорость подъема пузырьков воздуха в пульпе (приблизительно в 2 раза), способствуя их лучшей минерализации; увеличивают силу прилипания пузырьков к флотирующимся минеральным частицам; способствуют образованию трехфазной флотационной пены определенных свойств и характера.

Пенообразующая способность реагентов зависит от их природы и концентрации. В ряду нормальных спиртов наибольшим пенообразующим действием обладает октиловый спирт, затем гептиловый и гексиловый; в ряду низших фенолов — крезол, затем ксиленол и фенол. Наиболее сильные пенообразователи из применяемых в практике — ТЭБ и ОПСБ. Чем сильнее пенообразователь, тем меньший его расход требуется для флотации. Расход пенообразователя должен поддерживаться на минимально необходимом уровне во избежание снижения качества концентратов и увеличения объема флотируемой пульпы из-за повышенного выхода промпродукта.

Каждый пенообразователь индивидуально влияет на характер распределения воздушных пузырьков в пульпе по крупности. Наиболее флотационно активны пузырьки диаметром 0,6- 1,2 мм. Крупные пузырьки обладают достаточной подъемной силой для извлечения крупных минеральных частиц и сростков, но вследствие больших скоростей подъема их время контакта с частицами невелико и они малоэффективны. Тонкие и сверхтонкие пузырьки находятся в пульпе значительное время, способствуют прикреплению к частицам пузырьков более крупных | размеров, но сами по себе плохо флотируют минеральные частицы даже средней крупности.

С уменьшением размера воздушных пузырьков возрастает стабильность пены. Флотирующиеся минеральные частицы также стабилизируют пену. Наоборот, тонкие гидрофобные осадки, образующиеся в пульпе при взаимодействии собирателя с ионами тяжелых металлов, оказывают пеногасящее действие. Растворение гидрофобных осадков или их превращение в гидрофильные под действием регуляторов приводит к усилению пенообразования (например, пенообразование увеличивают добавки хромпика в случае образования ксантогенита свинца, добавки сернистого натрия в случае образования ксантогенатов тяжелых цветных металлов и др.; добавка сернистого натрия при расходе 5–10 г/т в основную флотацию чисто сульфидной руды позволяет иногда сократить на 25–30% расход пенообразователя).

Для флотации минерального сырья предложено более двухсот пенообразователей.

По классам химических соединений реагенты-пенообразователи делят на спирты, фенолы, кислоты, эфиры, гетероциклические, кремнийорганические и серосодержащие соединения; в группу «Разные» включены используемые в качестве пенообразователей единичные представители других классов органических соединений и реагенты сложного и неустановленного состава (побочные продукты и отходы химических производств, продукты взаимодействия различных органических соединений и т. п.).

Эффективность флотационного применения пенообразователей зависит от рН пульпы. Условно пенообразователи можно разделить на три группы: кислые, обладающие максимальным пенообразующим действием в кислой среде (фенолы); основные, обладающие максимальным пенообразующим действием в щелочной среде (некоторые гетероциклы); нейтральные, пенообразующее действие которых практически не зависит от рН (спирты, эфиры). Практически по масштабам потребления наиболее важны нейтральные пенообразователи.

Кроме того, можно выделить группу реагентов, выполняющих при флотации роль модификаторов пены (используют для изменения устойчивости и структуры пены). В качестве модификаторов пены рекомендуются древесный креозот, синтекс Л, масло Баррет, эмульсол Х-1, эксфоум 636 гидропероксиды.

Выбор пенообразователя зависит от многих факторов, в первую очередь определяется характером минерального сырья и степенью его измельчения.

В общем случае при флотации полиметаллических руд для лучшего разделения необходимо применять слабые пенообразователи при максимально возможном расходе, а при флотации монометаллических руд — сильные пенообразователи, что должно способствовать повышению скорости флотации. Сильные пенообразователи рекомендуется также применять в случае более грубого рудного измельчения, особенно при использовании углеводородных масел, оказывающих пеногасящее действие.

Хрупкую, сравнительно малоустойчивую пену обеспечивают синтетические спиртовые пенообразователи, в частности, высшие алифатические спирты. Сравнительно устойчивую, но достаточно подвижную пену образует крезол. Наиболее устойчивую пену, в которой удерживается большая часть пустой породы, образуют древесно-смоляные масла. В случае повышенной обводненности пены хорошие результаты может дать увеличение времени ее отстаивания за счет регулировки работы пекогона (уменьшение частоты вращения и числа лопастей и т. п.).

Более точное ведение технологического процесса и повышение его показателей может обеспечить применение комбинации из двух пенообразователей либо сочетание двух различных пенообразователей в одном цикле, либо использование разных пенообразователей в разных циклах флотации.

Дозируют пенообразователи обычно непосредственно во флотацию или в операцию перемешивания перед флотацией. В начальные операции рекомендуется подавать не менее 60–70% общего расхода реагента.

Регуляторы

Регуляторы, — флотационные реагенты, применяемые в дополнение к собирателям и пенообразователям для повышения селективности флотации или повышения извлечения минералов. Регуляторами флотации могут быть как неорганические, так и органические вещества.

Для флотации минерального сырья предложено около четырехсот регуляторов.

В определенных условиях один и тот же регулятор может выполнять различные функции.

В зависимости от целевого назначения в процессе флотации в каждом конкретном случае различают регуляторы активирующего, депрессирующего или подавляющего действия и регуляторы среды.

Регуляторы активирующего действия (активаторы) применяют при флотации минералов, извлечение которых одним собирателем и пенообразователем затруднено.

Регуляторы депрессирующего действия (депрессоры, или подавители) применяют при флотационном раз-.] делении минералов, когда их флотируемость мало или совсем недостаточно отличается друг от друга с данным собирателем.

Регуляторы среды применяют для создания оптимального рН пульпы, нейтрализации вредного влияния шламов, коллоидов и растворимых солей.

Активирующее действие регуляторов флотации, способствующее улучшению флотируемости минералов, может быть связано:

с очисткой поверхности минерала удалением окисленных пленок и шламовых покрытий, а также изменением химического состава поверхностного слоя, например, кислотная обработка ильменита, корунда, топаза, турмалина, вольфрамита, флюорита, берилла, окисленной поверхности пирита и халькопирита;
адсорбцией ионов, способствующих последующему взаимодействию минерала с собирателем, например, адсорбция катионов меди, свинца, серебра и ртути на сфалерите, иона меди на молибдените, ионов двухвалентного железа и марганца на вольфрамите, ионов тяжелых металлов на силикатах и оксидах, сульфид-иона на окисленных минералах тяжелых цветных металлов;
осаждением или связыванием в комплексные соединения ионов, затрудняющих закрепление собирателя на поверхности минерала, например, осаждение избытка сернистых и гидросернистых ионов солями тяжелых металлов, связывание ионов циана в малодиссоциированную синильную кислоту снижением рН и др.;
улучшением пенообразующей способности флотационной суспензии, например, добавка сернистого натрия при наличии в пульпе тонких гидрофобных осадков ксантогенатов тяжелых цветных металлов, добавка конденсированных фосфатов для связывания поливалентных катионов при мыльной флотации и др.;
изменением электростатического состояния поверхности минерала и строения двойного электрического слоя, приводящих к уменьшению гидратации минеральной поверхности и способствующих закреплению собирателя;
изменением рН пульпы.

Депрессирующее действие регуляторов, способствующее селективной флотации минералов, может быть связано:

с вытеснением иона собирателя, снижением или предотвращением закрепления собирателя на минеральной поверхности, например, действие гидроксильных ионов, цианида и сернистого натрия при флотации полиметаллических руд;
связыванием активирующих ионов на поверхности минерала и в объеме пульпы, например, предотвращение активации кварца ионами двухвалентного железа и кальция за счет их осаждения добавками соды, жидкого стекла и др., предотвращение активации сфалерита связыванием ионов меди сернистым натрием, цианидом, сульфитом натрия, ионитами;
переводом собирателя в труднорастворимые соединения в объеме пульпы, например, образование осадков при взаимодействии анионов ксантогенатов и карбоновых кислот с ионами кальция, магния и катионами тяжелых металлов, перевод ксантогенатов в диксантогениды с помощью перекиси водорода и др.;
образованием на минерале покрытий, препятствующих прилипанию к пузырьку воздуха (шламы, мицеллы жидкого стекла, крахмал, гипс и др.);
растворением минеральной поверхности с удалением активирующих ионов и молекул собирателя (действие кислот и щелочей на некоторые несульфидные минералы);
пептизацией шламов пустой породы, например, действие жидкого стекла, конденсированных фосфатов и др.;
изменением рН пульпы.

Действие регуляторов среды связано с изменением рН пульпы, оказывающего сложное влияние на состояние растворенных в пульпе веществ и межфазные поверхности. При изменении рН пульпы изменяются свойства и растворимость как флотореагентов, так и минералов. В зависимости от реагентного режима и минерального состава пульпы изменение рН может как активировать, так и подавлять флотацию минералов. Наиболее чувствительны к изменению рН те минерал,. для которых ионы водорода и гидроксила являются потенциалопределяющими (кварц, силикаты, гидроксиды). При флотации сульфидов тяжелых цветных металлов с сульфгидрильными собирателями для каждого минерала характерен критический рН, определяющий границу флотируемости. Изменяя рН, можно поддерживать определенную концентрацию ионной и молекулярной форм собирателя и подавителя, регулировать селективность флотации. Щелочные регуляторы предотвращают также отрицательное действие ионов тяжелых металлов на | флотацию, переводя их в осадок в виде гидратов. Пептизируя или флокулируя шламы и коллоиды, регуляторы снижают их тенденцию поглощать реагенты и образовывать покрытия на минералах флотационной крупности.

В практике флотации руд цветных металлов из регуляторов активирующего действия наиболее распространены медный купорос (активирует сфалерит, марматит, в ряде случаев — сульфиды железа и арсенопирит) и сернисттый натрий (активирует карбонаты и сульфаты свинца, карбонаты меди и др.), реже применяют нитрат свинца (активирует стибнит, также сульфиды меди, депрессированные цианидом), сульфат аммония (активирует сфалерит) и некоторые и др.

Номенклатура регуляторов-подавителей в практике флотации минерального сырья включает значительный ассортимент реагентов. Наиболее часто применяют цианиды, сульфид и гидросульфид натрия, цинковый и железный купорос, сульфоксидные соединения, ферро- и феррицианиды, жидкое стекло, кремнефтористый натрий, конденсированные фосфаты, бихроматы, известь, различные окислители, карботиосульфат, КМЦ, бисульфит натрия, декстрин и др.

Эффективны сочетания реагентов-регуляторов и их применение в комбинации с подачей в пульпу различных газов — азота, кислорода, углекислого и сернистого.

В качестве регуляторов среды чаще всего применяют известь, соду, едкий натр, серную и сернистую кислоты. Многие регуляторы активирующего и депрессирующего действия одновременно являются регуляторами среды (медный купорос, сернистый натрий и др.).

Расходы реагентов-регуляторов во избежание ухудшения результатов флотации и увеличения расхода флотореагентов других классов должны строго поддерживаться на минимально необходимом уровне.

Л. Я. Шубов, С. И. Иванков, Н. К. Щеглова.
Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья-
М.:Недра,1990.-Книга1-с.5–26